記者從中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)獲悉，該校精準(zhǔn)智能化學(xué)重點實驗室汪義豐教授、傅堯教授和張鳳蓮副教授聯(lián)合研究團隊發(fā)展了一類手性硼自由基催化的不對稱環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。12月1日，相關(guān)研究成果發(fā)表于國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊《科學(xué)》。

手性硼自由基催化劑示意圖。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)供圖

不對稱催化是合成手性功能分子、認識手性世界的重要方式。開發(fā)結(jié)構(gòu)和功能新穎的手性催化劑及其催化的不對稱反應(yīng)是不對稱催化領(lǐng)域研究的重點。自由基物種含有未成對電子，其反應(yīng)活性高，反應(yīng)模式與離子型反應(yīng)不同，在有機合成化學(xué)中發(fā)揮著日益重要的作用。利用自由基作為手性催化劑的不對稱反應(yīng)，在反應(yīng)機制、催化模式以及官能團兼容性等方面不同于過渡金屬催化、有機小分子催化和酶催化，有望為手性分子的合成提供全新的思路和策略。

但是，實現(xiàn)該類型不對稱催化極具挑戰(zhàn)性：一是有機自由基極其活潑，在反應(yīng)中容易失活，極難構(gòu)建有效的催化循環(huán)；二是大多數(shù)自由基的結(jié)構(gòu)不易改造和修飾，難以對手性環(huán)境進行精細調(diào)控。

圍繞上述挑戰(zhàn)，研究團隊基于前期對有機硼自由基性能的深入研究，設(shè)計了一類結(jié)構(gòu)新穎且易于修飾的手性氮雜卡賓-硼自由基催化劑，并利用其對不飽和烴加成可逆性的原理，發(fā)展了一類反應(yīng)機制和催化循環(huán)全新的不對稱環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。

據(jù)了解，該類手性硼自由基前體制備簡單、結(jié)構(gòu)豐富、易于修飾，為反應(yīng)的手性調(diào)控提供了基礎(chǔ)。此外，研究團隊還通過量子化學(xué)計算、電子順磁共振光譜、氘代標(biāo)記實驗等多種手段，闡釋了催化反應(yīng)機理和立體選擇性來源，實現(xiàn)了對催化過程的精準(zhǔn)調(diào)控，為未來基于人工智能的催化劑精準(zhǔn)設(shè)計奠定了理論基礎(chǔ)。

研究人員介紹，該工作不僅首次展現(xiàn)了硼自由基催化不對稱合成的強大功能，而且也將啟發(fā)和推動其他主族元素自由基催化劑及其不對稱催化反應(yīng)的發(fā)展，為手性功能分子的合成提供全新的設(shè)計思路和催化模式。（記者戴威）

來源： 新華社